Zpevňovače – konsolidanty silikátových materiálů

Dlouhodobá expozice kamene a dalších silikátových materiálů (např. keramických hmot, malt, omítek, štuků) podmínkám vnějšího klimatu vede zpravidla k postupné ztrátě jejich vlastností, především ke zhoršování pevnosti, soudržnosti. Na povrchu takto exponovaných materiálů (resp. na některých jeho částech) často vzniká málo propustná, tmavá až černá vrstva – krusta, pod níž bývá materiál drobivý, s minimální pevností. Po odpadnutí krusty se nesoudržná hmota obvykle „vysype“ a odhalená spodní hmota dále zvětrává.

Příčin zvětrávání (degradace) kamene či omítek je více, nejdůležitější jsou změny obsahu vlhkosti a s tím související chování vodorozpustných solí v porézním systému. Chemické přeměny některých složek kamene a omítek a objemové změny vody či krystalů solí v pórech vedou ke ztrátě soudržnosti hmoty, k odplavování pojiva nebo jeho korozních produktů, ke vzniku mikroprasklin, případně k odlučování různě silných vrstev. Podrobnější rozbor degradačních a korozních vlivů i způsoby preventivní ochrany proti nim nejsou předmětem tohoto článku. Pokusme se zde však shrnout základní informace o odstranění následků degradačních a korozních procesů.

Je zřejmé, že ztrátu soudržnosti kamene či omítky lze odstranit dodáním nového, náhradního pojiva, které obnoví spoje mezi jednotlivými zrny, krystaly apod. a tím zvýší pevnost ošetřeného materiálu. Praktické provedení této jednoduché úvahy však bývá často dosti obtížné. Je třeba především najít vhodný prostředek, který by bylo možno vpravit do porézního systému hmoty, jeho aplikace by měla být pokud možno jednoduchá (nejlépe nátěrem nebo postřikem) a účinná (prostředek by měl proniknout do dostatečné hloubky pod degradovaným povrchem a „zakotvit“ jej na zdravé jádro), s dostatečně dlouhou dobou životnosti při přijatelné ceně za materiál i práci. Zároveň by se po aplikaci ani později neměl měnit vzhled ošetřovaného materiálu (lesk, barevný odstín apod.) ani propustnost konsolidované vrstvy pro plyny včetně vodní páry. Ne vždy je požadováno maximální (nadměrné) zpevnění, avšak zřetelné zlepšení mechanických vlastností konsolidovaného kamene nebo omítky se předpokládá, protože je hlavním cílem zásahu.

 

Konsolidanty jsou v principu kapaliny, které se (samy nebo jejich aktivní složky) po proniknutí do porézního systému přemění na pevnou látku, zajišťující pojivou funkci mezi dezintegrovanými částicemi. U anorganických látek se obvykle jedná o roztoky, které po impregnaci ztrácejí rozpouštědlo – nejčastěji vodu – a často po chemické reakci (obvykle se vzdušným oxidem uhličitým) vytvářejí vlastní pojivou hmotu. Do této skupiny patřily dříve používané látky uvolňující gel oxidu křemičitého (SiO₂) – vodní sklo a fluáty (fluorokřemičitany). Přestože byly svého času používány i na velice cenných památkách (sochy na Karlově mostě v Praze, kamenné prvky Letohrádku královny Anny v Královské zahradě na Pražské hradě ad.), poznání a zkušenosti s jejich chováním v praxi je z dalšího používání vyloučily. Mají totiž velice malou pronikací schopnost, zůstávají téměř výhradně v tenké povrchové vrstvě, u které mohou výrazně zvýšit pevnost, a zároveň snížit propustnost pro plyny a vodní páru. To vede k odtrhávání konsolidované vrstvičky a pozdějšímu urychlení degradačních procesů. Vodní sklo navíc obsahuje vždy kationty některého z alkalických kovů (sodíku, draslíku nebo lithia), které vytvářejí nebezpečné soli (i když v relativně malém množství), nevážící se do pojicího gelu. Jejich přítomnost vyvolává v lepším případě výkvěty krystalů, v horším degradaci kamene, omítky apod. Fluáty, vedle malé schopnosti pronikat do porézního systému, vyžadují pro úspěšný průběh zpevňujícího kroku přítomnost vápenatých kationtů v konsolidované hmotě. V dnešní době jsou oba uvedené druhy konsolidantů ze skupiny přijatelných zpevňovačů prakticky vyloučeny.

 

Jiným konsolidantem ze skupiny anorganických látek je vápenná voda. Patří mezi tzv. tradiční látky, které na jedné straně u mnohých pracovníků památkové péče nacházejí značné zastání. Na druhé straně řada pracovníků především z řad odborníků s technickým a technologickým vzděláním ji považuje za dnes již překonanou. Vápenná voda (na rozdíl od vápenného mléka), je pravý, čirý roztok hydroxidu vápenatého ve vodě. Získává se jako kapalina stojící v nádobě nad suspenzí vápenné kaše ve vodě. Hlavním problémem uvedené metody je malá rozpustnost hydroxidu vápenatého. Za normální teploty se ho rozpustí necelé 2 g v 1 l (viz tabulka) a s rostoucí teplotou tato rozpustnost dále klesá. (Nelze ji tedy, na rozdíl od mnoha jiných látek, podpořit zahřátím roztoku.)

 

Z tabulky je zřejmé, že aplikujeme-li na plochu 1 m2 např. 10 l vápenné vody, může obsahovat maximálně 18 g aktivní látky (pracujeme-li s vodou o teplotě v blízkosti 0 °C), spíše však méně. Zreaguje-li všechna se vzdušným oxidem uhličitým, vznikne cca 24 g uhličitanu vápenatého a uvolní se cca 4,5 g vody – podle reakce: Ca(OH)₂ + CO₂ → CaCO₃ + 2H₂O.

Je tedy zřejmé, že abychom dostali do porézního systému ošetřovaného materiálu množství uhličitanu potřebné pro požadované zpevnění, je nutné aplikaci vápenné vody opakovat mnohokrát za sebou. Obvykle se počet požadovaných cyklů smočení blíží stovce, výjimkou není ani požadavek na vyšší počet smočení. Otázkou zůstává, jak rychle můžeme jednotlivé cykly smočení po sobě opakovat, aby měla kapalina možnost pronikat do alespoň částečně nezaplněných pórů.

 

Dalším problémem je nutnost přístupu vzdušného oxidu uhličitého i do vnitřní hmoty zpevňovaného materiálu. Bez něho nemůže proběhnout reakce zajišťující vznik pojivé látky – uhličitanu. A konečně třetí spornou otázkou zůstává pojivá schopnost samotného takto vzniklého uhličitanu vápenatého.

 

Poslední dobou se objevují požadavky na aplikaci vápenné vody především na historické vápenné omítky. Argumentuje se tím, že do hmoty omítky tak vracíme původně přítomné a později degradované pojivo. Výhodou zmíněného postupu jsou minimální finanční nároky na zpevňující materiál, roste však pracnost (mnohonásobné opakování) a také nebezpečí nadměrného provlhčení degradované omítky (spojené s rizikem aktivace solí ve zdivu a dočasného „ztěžknutí“ omítkových vrstev, zvyšujícího nebezpečí odpadnutí). Nevýhodou aplikace vápenné vody je rovněž malá odolnost nového pojiva vůči kyselým látkám, především exhalátům z atmosféry. Odborné práce věnující se tomuto problému zpravidla sledují zpevňující schopnost vápenné vody na zkušebních objektech, negativní výsledky zkoušek bývají vysvětlovány nevhodným výběrem zkušebního objektu, případně špatně zadaným cílem (požadovaným charakterem zpevnění). Objektivní vyhodnocení charakteru vzniklého uhličitanu, jeho pojivé schopnosti apod., dosud v odborné literatuře nebylo zveřejněno.

 

Častěji než ze skupiny anorganických látek jsou dnes používány pro zpevnění kamene apod. látky organické, zpravidla polymery nebo oligomery, které následně po aplikaci vytvoří polymerní řetězce či dokonce polymerní síť. Důležitá v tomto případě bývá nejen volba vhodné aktivní látky, ale i vhodného systému rozpouštědel. Požadavek na dlouhodobou stabilitu splňují hlavně akryláty a estery kyseliny křemičité – organokřemičitany. Roztoky vysokomolekulárních polymerů mají však i při nízké koncentraci relativně vysokou viskozitu, která zhoršuje pronikání konsolidantu do porézního systému. Vhodnější jsou proto oligomery, či dokonce monomery, jejichž viskozita je podstatně nižší. Vznik vysokomolekulární polymerní hmoty s požadovanými pojivými vlastnostmi potom následuje až v porézním systému. Je zřejmé, že právě tento krok je z pohledu polymerní chemie velice důležitý a vyžaduje zpravidla určité konkrétní podmínky a přítomnost dalších sloučenin (katalyzátorů, iniciátorů apod.), které bývají součástí konsolidačního systému.

 

Praktický význam pro zpevňování kamene, cihel, omítek atd. mají posledně jmenované organokřemičité sloučeniny. Mají velice malou viskozitu, kterou je možno dále snížit smísením s vhodným rozpouštědlem. Jejich reakcí s vlhkostí ze vzduchu nebo zpevňovaného materiálu se nejprve odštěpuje alkohol (hydrolyzní krok) a následně vzniká nerozpustný gel oxidu křemičitého – podobně jako v případě vodního skla (kondenzační krok), tentokrát však za nepřítomnosti kationtů alkalických kovů. Samotné estery se ve vodě nerozpouštějí, proto jsou používány v roztocích s rozpouštědly, které jsou s vodou snášenlivé – s alkoholy nebo ketony. Množství vzniklého gelu je možno ovlivnit koncentrací aktivní látky v roztoku, ale také stupněm její „předkondenzace“. Tak lze mezi produkty jedné firmy najít konsolidanty s různým množstvím konečného gelu vzniklého ze stejného výchozího množství konsolidantu. Je tak možno v určitých mezích ovlivňovat stupeň zpevnění ošetřovaného materiálu.

 

Vznik gelu SiO₂ je obvykle urychlován vhodným katalyzátorem. Dnes se používají téměř výhradně neutrální katalyzátory – hlavně organociničité sloučeniny. Konsolidanty jsou dodávány jako jednosložkové („ready for use“). Starší výrobky byly dvousložkové a obsahovaly obvykle kyselý katalyzátor. Použití těchto typů konsolidantů na materiál obsahující uhličitan (vápence, mramory, vápenné omítky a štuky apod.) vedlo k neutralizaci katalyzátoru a ke zpomalení až zastavení zpevňovací reakce. Běžné použití např. na pískovce bez uhličitanových složek (pro které byly organokřemičité konsolidanty nejprve určeny) je i u dvousložkových zpevňovačů s kyselým katalyzátorem bez problémů. Zpevňující schopnost organokřemičitých konsolidantů je v tomto případě podpořena možností vzniku chemické vazby mezi esterem a křemennými zrny písku.

 

Organokřemičité konsolidanty mohou obsahovat složky, které jim dodávají hydrofobní vlastnosti. Takovýmto zpevňovačem je možno v jednom kroku dosáhnout nejen zpevnění, ale i jistého stupně vodoodpudivosti ošetřované hmoty. Laboratorní práce potvrdily, že přítomnost nejběžněji používaných hydrofobizujících složek navíc urychluje přeměnu esteru v gel a tím zvyšuje výtěžek ošetření.

 

Výhodou organokřemičitých konsolidantů je jejich dobrá penetrační schopnost (běžně se aplikují nátěrem nebo postřikem), minimální vliv na vzhled ošetřovaného povrchu, odolnost produktu vůči atmosféře, UV záření i zvýšené teplotě. Produkt zpevnění – oxid křemičitý – má stejné chemické složení jako přírodní křemen, není však krystalický. Nevýhodou je vyšší cena těchto látek a v některých případech jejich nedostatečná zpevňující schopnost. Jsou vhodné pro zpevňování drolícího se či sprašujícího materiálu i pro jeho hloubkové („strukturní“) zpevnění.

 

Jsou-li aplikovány na silně vlhký materiál (navíc při nízké teplotě) nebo materiál s nízkou porozitou, dojde často k vylučování gelu již na jeho povrchu. Tvoří se tak bělavý povlak, jenž po zaschnutí není možno odstranit jinak než mechanicky. Nedodržení technologických pokynů pro aplikaci tedy může způsobit vážné estetické problémy.

V případě hlubších prasklin nebo tam, kde dochází k odlučování silnějších vrstev kamene, však účinnost organokřemičitých zpevňovačů nemusí být dostatečná. V tomto případě je možno použít pro konsolidaci kamene roztoky epoxidových pryskyřic. Mají výrazně větší zpevňující účinek, jsou však rovněž z kamene neodstranitelné. Jsou vždy dvousložkové, před aplikací se musí smíchat s tvrdidlem, které je u komerčních zpevňovačů obsaženo v jedné ze složek. Někteří zkušení restaurátoři si ve spolupráci s technology připravují roztoky epoxidových pryskyřic sami, existují však i výrobci komerčních kompletních zpevňujících systémů na bázi epoxidů. Doporučený poměr tvrdidla a pryskyřice (nebo dvou složek systému) je nutné co nejpřesněji dodržet – v opačném případě nemusí být dosaženo žádoucích vlastností konsolidantu. Epoxidové zpevňovače obsahují jako rozpouštědla zpravidla aromatické uhlovodíky (toluen, xylen) ve směsi s alkoholem (např. ethanolem). Běžná tvrdidla umožňují použití epoxidových konsolidantů při teplotách nad cca 10 ºC, pod touto teplotou probíhá vytvrzování velice pomalu, příp. se může zcela zastavit. Vytvrzení epoxidu pod touto teplotou je možno dosáhnout použitím speciálních tvrdidel, která však bývají většinou tmavě hnědá, což může někdy způsobovat i zbarvení ošetřovaného materiálu. Rychlost vytvrzování epoxidových konsolidantů rovněž zpomaluje vlhkost. V tomto případě je předběžné vysušení zpevňovaného objektu vítané. Existují však i speciální tvrdidla, která umožňují vytvrzení pryskyřice v přítomnosti vody.

Konsolidanty obsahující epoxidové pryskyřice mají zpravidla vyšší viskozitu (ve srovnání např. s konsolidanty organokřemičitými) a horší penetrační schopnost. Až na výjimky je vhodné aplikovat je pouze impregnací za sníženého tlaku. Natíráním nebo postřikem zpevňovaného kamene není většinou dosaženo potřebné hloubky penetrace, což může vést k následnému odlučování zpevněné vrstvy. Použití epoxidových pryskyřic pro konsolidaci kamene je zvláště vhodné tam, kde je stejným typem látky kámen lepen a epoxid je použit i jako pojivo materiálu pro tmely a doplňky.

Celkově je možno shrnout, že použití konsolidantů obsahujících epoxidové pryskyřice je zpravidla technologicky náročnější, avšak v případech vážného poškození kamene je jediným účinných postupem.

Ještě je třeba se zmínit o vodou ředitelné formě polymerních systémů – o vodných disperzích. Polymer je v nich dispergován ve formě velice malých částeček, jejichž velikost je však značně větší než velikost makromolekul v roztocích. I při velkém obsahu sušiny mají nízkou viskozitu, avšak jejich pronikací schopnost je dosti malá. Úspěšně bývají používány pro zpevňování materiálů s většími póry – především štuků a omítek. Pro přírodní kámen jsou prakticky nepoužitelné.